采用绿色、天然、可降解和经济的油茶皂素(S)为原料，制备了具有良好机械性能的导电水凝胶。先将油茶皂素加入水/甘油(G)的混合溶液中搅拌，然后加入聚乙烯醇(PVA) 在105 ℃ 下搅拌 3 h，在 - 20 ℃ 和 25 ℃ 下冻融-解冻，制得 PGS 水凝胶；最后加入氯化铁溶液进行金属螯合反应，构建聚乙烯醇-甘油-油茶皂素-铁离子(PGSF) 水凝胶，为了方便比较，同时制备了 PVA 水凝胶(P)、PVA/甘油水凝胶(PG)和 PVA/油茶皂素水凝胶(PS)，并对水凝胶的力学性能、导电性能和传感性能进行了研究。研究结果表明：油茶皂素和 Fe³⁺ 螯合，能够显著提高水凝胶的机械性能和导电性能。在力学拉伸实验中，PGSF 水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别达到了1 038% 和 1. 28 MPa；在 150% 应变的循环拉伸和 50% 应变的循环压缩力学试验中，水凝胶显示出较小的滞后曲线，表明其具有较好的稳定性；在导电和传感实验中，PGSF 水凝胶的电导率为 1. 99 S/m，传感灵敏度为 2. 48。最后，将该水凝胶组装成柔性传感器用于监测人体关节运动，包括手指、手腕、胳膊和膝盖的弯曲，结果显示出稳定和规律性的电阻变化率曲线。

#01

实 验

1.1 原料、试剂与仪器

油茶皂素(S，纯度70%)，江西新中野茶叶科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)、甘油(G)，上海国药集团化学试剂有限公司；FeCl₃，上海麦克林生化股份科技有限公司。本研究所用试剂均未进行纯化处理。

Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 仪，美国塞默飞世尔科技公司；Sigma 300 场发射扫描电子显微镜(SEM)、Sigma 300 能量色散光谱仪，德国蔡司公司；Bruker D8 X 射线衍射(XRD)仪，美国布鲁克公司；UV-2550 紫外可见分光光度计，日本岛津公司；STA2500 热重(TG) 分析仪，德国耐驰公司； UTM2503 电子万能试验机，深圳三思纵横科技有限公司；CHI760E 电化学工作站，上海晨华有限公司； TH2830 电阻抗分析仪，常州同惠电子股份有限公司。

1.2 水凝胶的制备

首先，将 5 g 油茶皂素(S)和 10 g 聚乙烯醇(PVA)加入 100 g 质量比为 1∶1 的水/甘油(G) 溶液中，105 ℃ 下搅拌 3 h 形成混合液。然后，将该混合液移入 60 mm × 60 mm × 20 mm 的模具内， - 20 ℃ 下反应 12 h 后25 ℃ 放置 2 h，制得(PGS) 水凝胶。最后，将制备的 PGS 水凝胶室温下浸入 50 g 质量分数 30% 的 FeCl₃ 溶液中，20 min 后取出用滤纸擦干，得到 PGSF 水凝胶。为了方便比较，制备了 P、PG、PS 水凝胶。其中，P 为聚乙烯醇水凝胶，PVA(10 g)和水(50 g)经过加热和冻融处理制得；PG 为聚乙烯醇/甘油水凝胶，PVA(10 g)和水/甘油溶液(100 g)经过加热和冻融处理制得；PS 为聚乙烯醇/油茶皂素水凝胶，PVA(10 g)、油茶皂素(5 g)和水(50 g)经过加热和冻融处理制得。以上水凝胶加热和冻融的温度、时间均相同。

1.3 水凝胶的测试与表征

1.3.1 结构表征

使用 FT-IR 仪，在 400 ~ 4 000 cm ^-1 范围测试干燥水凝胶样品；通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察水凝胶样品的微观结构；利用配备 Cu Kα 靶(λ = 0. 154 18 nm)的衍射仪进行 XRD 测试，2θ 扫描范围为5 ~ 90°，扫描速率为5(°)/min；使用热重(TG)分析仪在25 ~ 800 ℃ 的氮气环境中，以 20 ℃/min 的升温速率对水凝胶的热性能进行测试；采用紫外可见分光光度计在波长 400 ~ 800 nm 范围内测定水凝胶的透射光谱。

1.3.2 机械性能测试

采用电子万能试验机测试水凝胶的机械性能。拉伸试验：将水凝胶切割成1.6 mm × 27 mm × 4 mm 哑铃形试样，拉伸速率 100 mm/min，每个样品测试 3 次，取平均值。压缩试验：将水凝胶切割成 ϕ22 mm × 16 mm 的圆柱体，采用 200 N 承重传感器，压缩速率 5 mm/min，每个样品测试 3 次，取平均值。拉伸应力(ω)和拉伸应变(ε)分别由式(1)和(2)计算：

式中: ω—拉伸应力，MPa；ε—拉伸应变，%；F—加载力，N；A₀ —原始试样的横截面积，m²；L₁ —拉伸后长度，m；L₀ —原始长度，m。

1.3.3 导电性能测试

使用 CHI760E 电化学工作站进行测量。电导率由式(3)计算：

式中: σ—电导率，S/m； R_b —试样的电阻，Ω； L—试样的长度，m； A—试样的横截面积，m²。

1.3.4 传感性能测试

通过铜导线将水凝胶样品与 LCR 数字电桥相连，并在电子万能试验机辅助下进行测试，相对电阻变化率(ΔR/R₀)和灵敏度(G_F)分别由式(4)和(5)计算：

式中: ΔR—拉伸时水凝胶的电阻变化值，Ω； R₀ —原始电阻，Ω； R—一定形变下水凝胶的实时电阻，Ω； G_F —应变传感器的灵敏度； ε′—测试传感性能时水凝胶的应变，%。

#02

结果与讨论

2.1 水凝胶的结构表征

2.1.1 形貌分析

利用扫描电镜研究了水凝胶的横截面微观结构。与纯聚乙烯醇水凝胶 P(图 1(a)) 的扫描电镜图像相比，水凝胶 PS(图 1(b))具有较为紧密的结构。这是由于油茶皂素分子与聚乙烯醇分子通过范德华力紧密地结合在一起。图 1(c)和(d) 的能谱分析结果显示 C 元素和 O 元素均匀地分布于水凝胶的表面。

图 1 水凝胶的 SEM(a ~ b) 和 EDS(c ~ d) 分析

2.1.2 FT-IR 分析

FT-IR 分析证实了油茶皂素的成功引入及 Fe³⁺ 与油茶皂素的成功配位。图 2(a)分别为油茶皂素、水凝胶 PGS 和 PGSF 的 FT-IR 光谱。3 320 cm ^-1 处的吸收峰为油茶皂素的羟基，而1 600 cm ^-1处是油茶皂素羰基的特征吸收峰。此外，对比 PGS 和 PGSF 可知，PSG 在1 650 和 3 320 cm ^-1附近的吸收峰，在 PGSF 中分别移到1 640 和3 280 cm ^-1，表明水凝胶的结构发生了变化，由此证明 Fe³⁺与羟基和羰基等活性官能团产生了配位作用。

2.1.3 XRD 分析

图 2(b) 为水凝胶的 XRD 测试结果。由图可知，油茶皂素的特征衍射峰在 13. 72° 处，而 PGS 和 PGSF 在 13. 72°、19. 4°和 40. 32°处的衍射峰强度较 PG 低，这是由于油茶皂素和 Fe³⁺ 影响了 PVA 晶体的形成。

2.1.4 热重分析

通过热重分析考察水凝胶的热稳定性。图 2(c) 所示的 TG 曲线显示了冻干水凝胶从25 至800 ℃ 的质量变化。当温度从25 ℃ 升至 800 ℃ 时，水凝胶 PGS 和 PGSF 的失重速率均小于 P和 PG，而油茶皂素的热重曲线表明其具有较好的热稳定性，有利于增强水凝胶的热稳定性。

图 2 水凝胶的红外光谱(a) ,XRD(b) 和热重(c)

2.1.5 透射率测试

采用透射光谱法测定了水凝胶在室温(25 ℃) 下的透射率。图 3(a) 显示了经过冻融处理的水凝胶 PGS 具有较高的透明度；由图 3(b) 可知，经过冻融处理的水凝胶 PGS 在 750 nm 处的透射率达到83%，而未经过冻融处理的对照组透射率较差，仅为15%，该结果表明冻融处理可以提高水凝胶的透明度。此外，如图 3(c)所示，随着油茶皂素用量的增加，水凝胶的透射率降低。

图 3 水凝胶 PGS 的图像(a) 和透射率(b ~ c)

2.2 PGSF 水凝胶的机械性能

为了保证水凝胶的使用寿命，必须使其具有一定的延展性和韧性。为此进一步探究了 PGSF 水凝胶的力学性能。图4 为 PGSF 水凝胶力学性能的照片，在正常、扭转或打结条件下，PGSF 水凝胶可以轻松地拉伸(图 4(a))，还可以承受一个 0. 5 kg 物体的压力和拉力(图 4(b))。证明了该水凝胶具有良好的韧性和弹性。

随后，对 PGSF 水凝胶进行了拉伸应力-应变试验。图4(c) 显示的是通过万能试验机测试水凝胶拉伸试验的图像，水凝胶被不断拉伸，直至断裂，然后记录下断裂时的应力和应变数值。此外，在图 4 的压缩实验图像中，PGSF 水凝胶在被压至50% 应变后仍能恢复，证明其具有较好的压缩循环稳定性。

油茶皂素对水凝胶机械性能的影响如图 5(a) 所示，水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率随着油茶皂素用量(质量分数0 ~ 5%) 的增加而有小幅增加，断裂伸长率从 616% 增加到 683%，抗拉强度由1. 05 MPa 增加到1. 20 MPa。图 5(b) 显示了冻融循环对水凝胶应力-应变曲线的影响，经过 1 个冻融循环后，断裂伸长率从 446% 增加到 683%，抗拉强度从 0. 20 MPa 增加到 1. 20 MPa。由此可见，冻融循环对水凝胶机械性能的影响显著，这是因为冻融处理使 PVA 产生结晶微畴，并促进 PVA 链的物理交联，从而提高水凝胶的交联密度。但是，当水凝胶的冻融循环次数增加时，水凝胶的机械性能呈下降趋势，冻融 2 次和 3 次时，其抗拉强度分别为0. 68和 0. 71 MPa。图 5(c)为 Fe³⁺ 对水凝胶力学性能的影响。水凝胶 PGS 与 Fe³⁺ 螯合后，其断裂伸长率从 682% 增加到 1 038%，抗拉强度从 1. 19 MPa 增加到1. 28 MPa。该结果表明 Fe³⁺ 螯合水凝胶能够显著改善材料的机械性能。在拉伸过程中，油茶皂素的羧基和 Fe³⁺ 形成的离子配位键以可逆键的形式断裂，破坏了外力作用下的能量耗散，从而增强了水凝胶的机械性能。

图 4 不同外力作用下 PGSF 水凝胶的图像

图 5 不同制备条件对 PGSF 水凝胶拉伸性能的影响

通过压缩试验进一步探究了水凝胶的力学性能。PGSF 水凝胶的压缩应力-应变曲线如图 6(a) 所示，大部分水凝胶比较脆弱，而该水凝胶表现较为坚韧，其抗压强度超过了 9 MPa。

可靠的稳定性和重复使用性是水凝胶长期使用的基础。为此，本研究对 PGSF 水凝胶进行了一系列的循环拉伸和压缩试验，以检验其在长期变形过程中机械性能的稳定性。如图 6(b) 所示，当水凝胶被拉伸至150% 应变循环10 次时，第1 个周期曲线面积较大，说明第 1 个周期耗散了大量的能量；在第2 ~ 10 个周期中，曲线几乎重合，说明该水凝胶滞后曲线较小。相比之下，PGSF 水凝胶的循环压缩稳定性较高，如图 6(c)所示，水凝胶 PGSF 在 50% 应变下循环压缩 10 次时，第 1 个周期曲线面积略大于后 9 个周期，且后 9 个周期曲线面积均较小。这些特性证明了该水凝胶具有较好的稳定性和恢复性，为水凝胶作为柔性传感器提供了必要条件。

图 6 PGSF 水凝胶的压缩(a) 、循环拉伸(b) 和循环压缩(c) 应力-应变曲线

2.3 PGSF 水凝胶的导电及传感性能

导电性能是水凝胶作为柔性传感器应用的重要条件之一。随着油茶皂素用量的增加(1% ~10%)，PGS 水凝胶的电导率最高仅为 0. 02 S/m。从图 7(a) 可以看出，螯合金属 Fe³⁺ 后的水凝胶电导率显著增加，当油茶皂素用量为 10% 时，电导率最高达到了 1. 99 S/m。从图 7(b) 可以看到，PGS 水凝胶加入铁离子后，使 LED 灯泡更加明亮。与其它生物质导电水凝胶的导电性能相比(如基于淀粉制备的离子导电水凝胶电导率为 0. 96 S/m)，该水凝胶具有良好的导电性能。

图 7 PGSF 水凝胶的导电性能测试

如图 8(a)所示，水凝胶的相对电阻随着应变有规律地变化，且变化幅度相对稳定。水凝胶的灵敏度(GF)为电阻变化率随应变变化的斜率(图 8(b))。所制备的水凝胶作为柔性传感器在传导电信号时具有较好的灵敏度，通过对电阻变化率随应变变化曲线的线性拟合，在 0 ~ 100% 和 100% ~ 400% 应变范围内水凝胶的 GF 分别为1. 23(R² = 0. 99)和2. 48(R² = 0. 99)。水凝胶的耐久性是评估其作为应变传感器应用潜力的重要因素。通过在 0 ~ 100% 拉伸应变下进行 100 次循环加载和卸载试验(图 8 (c))，发现电阻变化较为稳定，该特性使水凝胶能够在长期运动中不会失效。

图 8 水凝胶的应变传感性能测试

2.4 PGSF 水凝胶的传感应用

水凝胶 PGSF 具有良好的应变传感性能，可以有效地用于柔性应变传感器。为了验证水凝胶应用在柔性传感器中的可行性，将水凝胶组装成一个传感器来监测人体运动，可以监测各种人体关节运动。如图 9 所示，手指反复弯曲-伸直运动的电信号稳定且重复，证实了水凝胶应变传感良好的稳定性和灵敏度。由于不同的关节运动会导致水凝胶传感器的伸长不同，从而引起相对电阻的变化，通过分析信号峰值的形状、宽度和幅度，可以清楚地区分不同类型的关节运动。例如，当手指弯曲90°时，电阻变化率最大达到80%；当手指弯曲120°时，电阻变化率最大达到100%。因此，基于 PGSF 水凝胶的柔性传感器能够稳定、快速、准确地检测各种人体运动。

图 9 水凝胶的传感性能应用测试

#03

结 论

油茶皂素是一种天然的化合物，以其作为原料制备水凝胶是有效利用林产资源的一种新途径。通过冻融和引入 Fe³⁺ 的方法制备水凝胶，不仅改善了水凝胶的力学性能，还增强了其导电及传感性能。油茶皂素基水凝胶的柔性传感器表现出对人类运动的识别功能，显示出作为柔性传感装置的潜力。因此，该水凝胶在传感领域具有良好的应用前景，这对拓展林产资源的应用范围和水凝胶的可持续发展都具有重要意义。